สมดุลเคมี – ค่าคงที่สมดุล

การศึกษาสมดุลเคมี

แนวคิดเกี่ยวกับสมดุลเคมี ได้เริ่มพัฒนาขึ้นหลังจากการศึกษาของ โคล้ด หลุยส์ แบร์โธเล่ต์ (Claude Louis Berthollet) นักเคมีชาวฝรั่งเศส ที่พบว่าปฏิกิริยาเคมีบางชนิดเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้(reversible reaction) โดยในสมดุลเคมีนั้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า (forward reaction) จะเท่ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อน กลับ (backward หรือ reverse reaction) สมการต่อไปนี้ เป็นการแสดงสมดุลเคมีของปฏิกิริยาระหว่างสาร A และ สาร B เกิดเป็นสาร S และ สาร T โดยที่ α, β, σ และ τ เป็นสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์ (stoichiometric coefficient) ของปฏิกิริยาดังกล่าว

\alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T

ถ้าหากปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้มากๆ ความเข้มข้นของสารตั้งต้น A แฃะสาร B เหลือน้อยมากๆ อาจจะกล่าวอีกนัยหนึ่ง คือ มี สมบูรณ์ของปฏิกิริยา (reaction completeness) สูง หรือถ้าปฏิกิริยาย้อนกลับเกิดได้ดีมากๆทำให้ความเข้มข้นของสาร A และสาร B สูงในขณะที่ความเข้มข้นของสาร S และ T น้อยมาก อาจกล่าวได้ว่าปฏิกิริยาเกิดได้ไม่สมบูรณ์ ดังนั้น การอธิบายปฏิกิริยาเคมีในสมดุลจึงสามารถบอกความสมบูรณ์ของปฏิกิริยาได้ ซึ่งการคำนวณจะเกี่ยวข้องกับ ค่าคงที่สมดุลเคมี

ค่าคงที่สมดุล

ในปฏิกิริยาเคมีที่ผันกลับได้ทั่วๆไปต่อไปนี้

\alpha A +\beta B ... \rightleftharpoons \rho R+\sigma S ...

ค่าคงที่สมดุลไดนามิกส์ (KStrikeO.png)ถูกนิยามขึ้น โดย สหภาพเคมีบริสุทธิ์และเคมีประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC )[2][3] ดังนี้

K^\ominus =\frac{{\{R\}} ^\rho {\{S\}}^\sigma ... } {{\{A\}}^\alpha {\{B\}}^\beta ...}

เมื่อ {A} คือ แอกทิวิตี (activity)ของสาร A, {B} คือ แอกทิวิตีของสาร B, … ทั้งนี้ การแสดงความสัมพันธ์ข้างต้น เป็นการพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิ๊บส์ (Gibbs free energy) แต่ในทางปฏิบัติแล้ว เรานิยมใช้ความเข้มข้นของสาร อาทิ [A], [B], … มากกว่าการใช้แอกทิวิตี และใช้ ผลหารความเข้มข้น(concentration quotient, Kc) มากกว่า KStrikeO.png ดังสมการ

K_c=\frac{{[R]} ^\rho {[S]}^\sigma ... } {{[A]}^\alpha {[B]}^\beta ...}

เมื่อ Kc เท่ากับค่าคงที่สมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์ หารด้วย ผลหารสัมประสิทธิ์แอกทิวิตี (quotient of activity coefficients) เมื่อมีค่าเท่ากับ 1 จะได้ว่า Kc = KStrikeO.png

 ค่าคงที่สมดุล  (Chemical  Equilibrium)           

ความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มข้นของสารต่างๆ ณ ภาวะสมดุล             เมื่อปฏิกิริยาเคมีที่สาร A ทำปฏิกิริยากับสาร B ได้สาร C และสาร D เข้าสู่ภาวะสมดุล
A  +  B   C  +  D

  •   อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า (Ratef)  และอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ (Rater)  สามารถเขียนได้ดังนี้
  •   Kf  และ  Kr  คือค่าคงที่ของ Ratef   และ Rater  ตามลำดับที่ภาวะสมดุล
  •   Ratef       =        Rater
  •   Kf [A] [B]   =    Kr [C] [D]
  •   K   =     =                [  ]  แทนความเข้มข้นเป็น  mol/dm3
  • นิยามของค่าคงที่สมดุล  และ  การหาค่าคงที่สมดุล (Equilibrium constant) 
  •             ผลคูณของความเข้มข้นของสารผลิตภัณฑ์ที่ยกกำลังด้วยสัมประสิทธิ์บอกจำนวนโมลสารผลิตภัณฑ์ หารด้วยผลคูณของความเข้มข้นของสารตั้งต้น ที่ยกกำลังด้วยสัมประสิทธิ์บอกจำนวนโมลสารตั้งต้น จะมีค่าคงที่ที่อุณหภูมิหนึ่ง  คือค่าคงที่สมดุล  (Equilibrium constant) และมีสัญลักษณ์เป็น  K   หรือ  Kc
  •    H2 (g)  +  I2 (g)     2HI (g)          ที่ภาวะสมดุล                   K   =  
  •     2NO2Cl (g)   2NO2 (g)  +  Cl2 (g)                                    K   =   
  • ขั้นตอนการคำนวณเกี่ยวกับค่าคงที่สมดุลเคมี
  •             1.  เขียนสมการพร้อมดุล
  •             2.  เขียนความเข้มข้นของสารตั้งต้น
  •             3.  เขียนความเข้มข้นของสารที่เปลี่ยนไป
  •             4.  เขียนความเข้มข้นของสารที่ภาวะสมดุล  ( จากขั้นที่ 2 + ขั้นที่ 3 )
  •             5.  เขียนค่าคงที่สมดุลจากขั้นที่ 1
  •             6.  แทนค่าความเข้มข้นของสารต่าง ๆ ที่ภาวะสมดุล  จากขั้นที่ 4  ลงในขั้นที่ 5
  •             7.  คำนวณหาตัวแปร จากขั้นที่ 6
  •             8.  ตอบคำถามจากโจทย์ที่กำหนด
  • ความสัมพันธ์ระหว่าง ค่า K  กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์  และการดำเนินไปของปฏิกิริยา
  •             1.  ค่า K > 1  ถือว่า    ค่า K  มาก  แสดงว่า  ปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้ดีมาก  ผลิตภัณฑ์เกิดมาก สารตั้งต้นเหลือน้อย
  •             2.  ค่า K < 1  ถือว่า    ค่า K  น้อย  แสดงว่า  ปฏิกิริยาเกิดไปข้างหน้าได้น้อย  เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับได้ดี
  •                  ผลิตภัณฑ์เกิดน้อย สารตั้งต้นเหลือมาก
  •             3.  ค่า K = 1  ถือว่า    ค่า  K  ปานกลาง  แสดงว่า  สารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์  จะมีปริมาณพอ ๆ กัน
  •             4.  ค่า K  จะคงที่เสมอ  ไม่ว่าสมดุลจะถูกรบกวน  ยกเว้น  อุณหภูมิมีการเปลี่ยนแปลง
  •             5.  ค่า K > 1   หรือ   K < 1  ได้  แต่จะไม่มีค่าติดลบ
  • สรุปเกี่ยวกับความสัมพันธ์ของค่า K
  •             1.  สมการเป็นสมการที่กลับข้างสมการเดิม ค่า K ก็เป็นส่วนกลับค่า K ของสมการเดิม     หรือเป็นปฏิกิริยาย้อนกลับขอสมาการเดิม
    (K =  )
  •      2H2 (g)  +  O2 (g)   2H2O (g)   ;   K1  = 
  •       2H2O (g)   2H2 (g)  +  O2 (g)   ;    K2  = 
  •       K1.K2     =  .  =  1
  • จะได้ว่า      K2         = 
  •             2. ถ้าสมการใหม่ได้จากการคูณสมการเดิมด้วย n  ค่า  K  ของสมการใหม่จะเท่ากับ K ของสมการเดิมยกกำลังด้วย n    ( n  อาจจะเป็นเลขจำนวนเต็มหรือ เศษส่วนก็ได้ )                K = 
  • เช่น
  • 2H2 (g)  +  O2 (g)   2H2O (g)   ;   K1  = 
  •             ถ้าคูณสมการดังกล่าวนี้ด้วย 1/2  จะได้สมการใหม่เป็นดังนี้
  •                         H2 (g)  +  1/2 O2 (g)   H2O (g)   ;   K3  = 
  •             เมื่อพิจารณา K1  และ K3  จะได้ว่า
  •                                                             K3  = [ ]    =   (K1)
  •             3. ถ้าสมการใหม่ได้จากการรวมสมการ 2 สมการ (สมมติมีค่า K เป็น  K1 และ K2 ตามลำดับ) เข้าด้วยกัน ค่า K  ของสมการใหม่ จะเท่ากับผลคูณของค่า K ของสมการเดิม                                   K =   K1 . K2
  • เช่น                    2BrCl (g)  Cl2 (g)  +  Br2 (g)                     ;   K1  = 
  •             Br2 (g)  +  I2 (g)    2 IBr (g)                     ;   K2  = 
  • เมื่อรวมสมการทั้งสองเข้าด้วยกัน จะได้
  •      2BrCl (g) + Br2 (g)  +  I2 (g)   2 IBr (g) + Cl2 (g)  +  Br2 (g)   ;K3  =
  •                         K3  =   = .
  •                         K3  =   K1 . K2
  •             4. ถ้าสมการใหม่ได้จากการลบสมการที่ 2 ออกจากสมการที่ 1 ค่า K ของสมการใหม่เท่ากับค่า Kของสมการที่ 1 หารด้วยค่า K ของสมการที่ 2                                  K = 
  • ค่าคงที่สมดุลในเทอมของความดัน (Kp)
  • ในปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์เป็นก๊าซ ค่าคงที่สมดุลสำหรับระบบของก๊าซจะขึ้นอยู่กับความดันย่อยของก๊าซ ไม่ใช้ความเข้มข้น มีสัญลักษณ์เป็น  Kp
  •  เช่น       ปฏิกิริยา  N2 (g)  +  H2 (g)  2NH3 (g)
  •             KP  =              ,      P,  P  และ  P  แทนความดันของก๊าซ  NH3 , N2 และ H2 ตามลำดับ
  • ความสัมพันธ์ระหว่าง Kp และ Kc
  • ค่า Kp และ Kc  อาจจะเท่ากันหรือไม่เท่ากันก็ได้ ความสัมพันธ์ระหว่าง Kp และ Kc เป็นดังนี้
  • Kp            =  Kc(RT)
  •                         R          =  ค่าคงที่ของก๊าซ   0.0823  dm3 . atm . mol-1 . K-1
  •                         T          =  อุณหภูมิเคลวิน
  •      =  จำนวนโมลของสารผลิตภัณฑ์ (ก๊าซ )  –  จำนวนโมลของสารตั้งต้น ( ก๊าซ )
  •             ถ้า               =   0   ค่า  Kp  =  Kc
  •  
  • ค่าคงที่สมดุลของการละลาย
  • เมื่อเกลือละลายในน้ำ จะแตกตัวให้ไอออน      ถ้าละลายได้ดีมากในน้ำ ละลายหมด    ปฏิกิริยาจะ ไม่  เกิดภาวะสมดุล
  •                                                             แต่ถ้าเป็นเกลือที่ละลายน้ำได้น้อยมาก   ยังมีเกลือเหลืออยู่  สามารถเกิดภาวะสมดุลได้
  •             ถ้าปฏิกิริยาการละลายเขียนแทนด้วยสมการทั่วไปดังนี้
  •                         AmBn (s)   mAn+ (aq)   +  nBm- (aq)
  •                                     ค่า Ksp  จะเขียนได้ดังนี้                     Ksp         =      [An+]m [Bm-]n
  •              เช่น                  CaF2 (s)   Ca2+ (aq)  +  2F- (aq)
  •                                     Ksp         =      [Ca2+] [F-]2
  •     ถ้าให้  a คือการละลายของ  CaF2  เป็นโมล/ลิตร หมายถึง CaF2 ละลายได้  a  โมล/ลิตร ดังนั้น จะให้  Ca2+ a  โมล/ลิตร และ  F-  2a  โมล/ลิตร
  •                         CaF2 (s)   Ca2+ (aq)  +  2F- (aq)
  •                                                             a             2a
  • Ksp        =   (a) (2a)2     =   4a3                  ค่า Ksp  จะบอกให้ทราบว่าสารนั้นละลายได้มากน้อยเพียงใด
  •  ถ้า Ksp มีค่ามาก จะละลายได้มาก  
  • ค่า Ksp  กับการตกตะกอน
  • ค่า Ksp จะเป็นค่าที่กำหนดการตกตะกอนของสาร    เช่น
  •              AgCl(s)    (Ksp = 1.7x 10-10)         ถ้า   [Ag+] [Cl-]   =  Ksp            AgCl  จะเริ่มเกิดการตกตะกอน
  • [Ag+] [Cl-]  คือ ความเข้มข้นเป็นโมล/ลิตรของ Ag+  และ  Cl- ในสารละลายขณะนั้น ซึ่งยังไม่มีตะกอนหรือของแข็งเกิดขึ้น ดังนั้นสรุปได้ว่า
  • ถ้า         [Ag+] [Cl-]     Ksp (AgCl)                        AgCl  ตกตะกอน
  •             [Ag+] [Cl-]  <   Ksp (AgCl)                          AgCl  ไม่ตกตะกอน
  •                 ร้อยละของการแตกตัว     =               ความเข้มข้นที่แตกตัว    X    100
  •                                                                      ความเข้มข้นเริ่มต้น
  • หมายเหตุ  การแก้สมการหาค่า x  ในสมการข้อนี้ ใช้สมการควอดราติก   ax2  + bx  +  c  =  0
  • x   = 

ตัวอย่างสมดุลเคมีที่สำคัญ

สมดุลกรด-เบส

ปฏิกิริยากรด-เบสของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนซึ่งเป็นปฏิกิริยาผันกลับได้นั้น การพิจารณาการแตกตัวของกรดอ่อนหรือเบสอ่อนมีความสำคัญมาก โดยค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาการแตกตัวของกรดจะเรียกว่า ค่าคงที่การแตกตัวของกรด (acid dissociation constant, Ka)

HA ⇌ A− + H+
K_a equals the equilibrium concentration of the deprotonated form A-, times the equilibrium concentration of H+, all divided by the equilibrium concentration of the acid AH.

โดยความหมายในทางเคมีของค่าคงที่นี้บ่งบอกความสมบูรณ์ของการแตกตัวของกรด หรือบอกความแรงของกรดนั่นเอง ซึ่งปกติแล้วค่าคงที่การแตกตัวของกรดมีค่าน้อยมาก จึงนิยมแสดงในรูปของค่า pKaซึ่งกำหนดให้เท่ากับ -log (Ka) ตารางต่อไปนี้แสดงตัวอย่างของค่าคงที่การแตกตัวของกรดอ่อนบางชนิด

สมดุล ค่า pKa
H3PO4 ⇌ H2PO4− + H+ pKa1 = 2.15
H2PO4− ⇌ HPO42− + H+ pKa2 = 7.20
HPO42− ⇌ PO43− + H+ pKa3 = 12.37
[VO2(H2O)4]+ ⇌ H3VO4 + H+ + 2H2O pKa1 = 4.2
H3VO4 ⇌ H2VO4− + H+ pKa2 = 2.60
H2VO4− ⇌ HVO42− + H+ pKa3 = 7.92
HVO42− ⇌ VO43− + H+ pKa4 = 13.27

สมดุลการละลาย[แก้]

การละลายของสารประกอบไอออนิกในน้ำได้น้อยแล้วเกิดการแตกตัวเป็นไอออน จะอยู่ในสมดุลเคมีของการละลาย เช่น การละลายน้ำของเกลือแคลเซียมซัลเฟต ดังสมการต่อไปนี้

\mathrm{CaSO}_4(s) \rightleftharpoons \mbox{Ca}^{2+}(aq) + \mbox{SO}_4^{2-}(aq)\,

ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ของแคลเซียมซัลเฟตจะเป็น ดังนี้

K^\ominus = \frac{\left\{\mbox{Ca} ^{2+}(aq)\right\}\left\{\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right\}}{ \left\{\mbox{CaSO}_4(s)\right\}} =\left\{\mbox{Ca} ^{2+}(aq)\right\}\left\{\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right\}

เมื่อ KStrikeO.png ค่าคงที่ของการละลายทางเทอร์โมไดนามิกส์ และคำนวณโดยใช้ค่าแอกทิวิตีของไอออนต่างๆในระบบ อย่างไรก็ตาม ของแข็งมีค่าแอกทิวิตีเท่ากับ 1 และเมื่อเราพิจารณาโดยใช้ความเข้มข้นของไอออนค่าคงที่จะเรียกว่า ค่าคงที่ผลคูณไอออน (ionic solubility product: Ksp)

K_{\mathrm{sp}} = \left[\mbox{Ca}^{2+}(aq)\right]\left[\mbox{SO}_4^{2-}(aq)\right].\,

(https://th.wikipedia.org/wiki/%E0%B8%AA%E0%B8%A1%E0%B8%94%E0%B8%B8%E0%B8%A5%E0%B9%80%E0%B8%84%E0%B8%A1%E0%B8%B5)

http://kme10.com/equilibrium/